Résumé de la thèse :
En France, le risque incendie n’est malheureusement pas nul. Pour cela des solutions telle que l’ignifugation des matériaux ont permis de réduire le nombre de feux d’habitations et le nombre de décès liés à ces feux. Malgré une importante efficacité, la plupart des retardateurs de flamme sont toxiques et dangereux pour l’environnement. Pour éviter de les utiliser, de nombreux retardateurs de flammes non-halogénés sont développés. En parallèle, l’usage de polymères biosourcés et biocompostables ou biodégradables élaborés via de nouveaux procédés telles que la fabrication additive devient intéressant afin de limiter l’impact environnemental de ces matériaux et technologies.
Ces travaux de thèse contribuent à la compréhension et l’utilisation de systèmes retardateurs de flamme principalement biosourcés pour l’ignifugation de biopolymères utilisés en fabrication additive comme l’acide polylactique (PLA). Dans un premier temps un état de l’art permet de comprendre les différents enjeux et verrous technologiques liés à l’ignifugation du PLA, le potentiel de la lignine comme renfort ignifugeant et l’élaboration de biocomposites ignifugés par fabrication additive par dépôt de fil fondu (FFF). Dans un deuxième temps la lignine, en tant qu‘agent de charbonnement utilisé pour ignifuger le PLA, est étudiée et fonctionnalisée. Les effets des fonctionnalisations sur la stabilité thermique et l’énergie de surface de la lignine sont étudiés. Une caractérisation de l’interface lignine/PLA suite aux différentes fonctionnalisations a également été menée. Dans un troisième temps, différents biocomposites sont étudiés afin d’évaluer une possible synergie entre différents constituants tels que l’ammonium polyphosphate (APP), la sépiolite et la lignine. Un ratio optimal APP/lignine montre des résultats prometteurs pour l’ignifugation du PLA. Ce système retardateur de flammes a fait l’objet d’une étude particulière visant à améliorer son efficacité pour l’ignifugation du PLA. Différentes stratégies ont été utilisées comme la substitution de certains constituants ou l’ajout de nanoparticules. Des plaques biocomposites ont été élaborées en FFF et ont fait l’objet de tests de réaction au feu. Enfin, la formulation la plus prometteuse a été utilisée en FFF afin d’étudier l’influence des différents paramètres d’impression.
Ces travaux ont permis de mettre en évidence l’efficacité combinée de l’APP et de la lignine ainsi que celle du McAPP avec la lignine pour l’ignifugation du PLA. La phosphorylation de la lignine permet d’améliorer le comportement au feu si celle-ci est incorporée en grande quantité. Les nanoparticules participent à la formation et au renforcement du char lors de la rédaction au feu en combinaison avec les constituants précédents. Enfin, il a été montré que les biocomposites ignifugés peuvent être utilisés en fabrication additive, qu’il est possible d’optimiser l’état de surface et de conserver le caractère ignifugé de ces biocomposites.
Abstract :
In France, the home fire hazard is unfortunately not zero. Solutions such as flame retarded materials have reduced the number of house fires and fire-related deaths. Despite their efficiency, fire-retardants (FR) are mostly toxic and environmentally dangerous. To avoid the use of halogenated FR, many non-halogenated fire-retardant systems are developed. At the same time, the interest in the use of biosourced and biocompostable or biodegradable polymers is increasing in order to limit the environmental impact of these materials and technology.
This PhD work contributes to the understanding and the development of efficient biosourced fire retardant systems for the fire retardancy of biopolymers used in additive manufacturing such as polylactic acid (PLA). A state of the art brings information about the various technological issues related to the fire retardancy of PLA, to the use of lignin in PLA and to the manufacturing of fire-retarded biocomposites by fused filament fabrication (FFF). Lignin as a charring agent for fire retardancy is functionalized and used in the biocomposite. The effects of the functionalization on the lignin thermal stability and surface energy are studied. The lignin/PLA interface properties are also characterized. Different fire retarded biocomposite are developed and their fire behavior is studied in order to evaluate synergistic effects between ammonium polyphosphate (APP), sepiolite and lignin. An optimal APP/Lignin ratio in PLA shows the best fire behavior with a strong synergistic effect. Some substitutions and nanoparticles are used to improve this biocomposite fire behavior. 3D printed samples of these biocomposites are also manufactured and characterized to understand the effect of the FFF on the fire retardancy of biocomposites. Finally, the most efficient fire retarded biocomposite is used in FFF to evaluate the effect of the 3D printing parameters on the surface quality of printed objects.
These works show that the fire-retardant systems APP/lignin and McAPP/lignin are efficient in PLA. The lignin phosphorylation improves the fire retardancy of lignin/PLA biocomposite in large amount. Nanoparticles contributes to the char formation and its reinforcement during the fire reaction.